304 капиллярная трубка Нанокомпозиты на основе оксида вольфрама/фуллерена как электрокатализаторы и ингибиторы паразитных реакций VO2+/VO2+ в смесях кислот

Благодарим вас за посещение Nature.com.Вы используете версию браузера с ограниченной поддержкой CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Кроме того, для обеспечения постоянной поддержки мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Отображает карусель из трех слайдов одновременно.Используйте кнопки «Предыдущий» и «Далее» для перемещения по трем слайдам одновременно или используйте кнопки ползунка в конце для перемещения по трем слайдам одновременно.

Химический состав змеевика из нержавеющей стали 304

Змеевик из нержавеющей стали 304 представляет собой разновидность аустенитного хромоникелевого сплава.По данным производителя змеевиков из нержавеющей стали 304, основными компонентами в ней являются Cr (17–19%) и Ni (8–10,5%).Для повышения устойчивости к коррозии в небольшое количество добавляют Mn (2%) и Si (0,75%).

Механические свойства змеевика из нержавеющей стали 304

Механические свойства змеевиков из нержавеющей стали 304 следующие:

• Предел прочности: ≥515 МПа
• Предел текучести: ≥205 МПа
• Удлинение: ≥30%

Применение и использование змеевиков из нержавеющей стали 304

Относительно высокая стоимость ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей (VRFB) ограничивает их широкое применение.Кинетика электрохимических реакций должна быть улучшена, чтобы увеличить удельную мощность и энергоэффективность VRFB, тем самым снизив стоимость кВтч VRFB.В этой работе гидротермально синтезированные наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO), C76 и C76/HWO, были нанесены на электроды из углеродной ткани и испытаны в качестве электрокатализаторов окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+.Полевая эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM), рентгеновская дифракция (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), инфракрасное Фурье Спектроскопия преобразования (FTIR) и измерения угла смачивания.Установлено, что добавление фуллерена C76 к HWO может улучшить кинетику электрода по отношению к окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ за счет увеличения проводимости и обеспечения кислородсодержащих функциональных групп на его поверхности.Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) оказался наиболее подходящим для реакции VO2+/VO2+ с ΔEp 176 мВ по сравнению с 365 мВ для необработанной углеродной ткани (UCC).Кроме того, композит HWO/C76 продемонстрировал значительное ингибирование реакции выделения паразитного хлора за счет функциональных групп W-OH.
Интенсивная человеческая деятельность и быстрая промышленная революция привели к неудержимо высокому спросу на электроэнергию, который растет примерно на 3% в год1.На протяжении десятилетий широкое использование ископаемого топлива в качестве источника энергии приводило к выбросам парниковых газов, что привело к глобальному потеплению, загрязнению воды и воздуха, угрожая целым экосистемам.В результате, по прогнозам, к 2050 году доля чистой возобновляемой энергии и солнечной энергии достигнет 75% от общего объема электроэнергии1.Однако, когда производство возобновляемой энергии превышает 20% от общего производства электроэнергии, сеть становится нестабильной 1. Развитие эффективных систем хранения энергии имеет решающее значение для этого перехода, поскольку они должны хранить избыточную электроэнергию и балансировать спрос и предложение.
Среди всех систем хранения энергии, таких как гибридные ванадиевые проточные окислительно-восстановительные батареи2, все ванадиевые окислительно-восстановительные проточные батареи (VRFB) являются наиболее совершенными благодаря своим многочисленным преимуществам3 и считаются лучшим решением для длительного хранения энергии (около 30 лет).Использование возобновляемых источников энергии4.Это связано с разделением мощности и плотности энергии, быстрым откликом, длительным сроком службы и относительно низкими годовыми затратами в размере 65 долларов США/кВтч по сравнению с 93–140 долларами США/кВтч для литий-ионных и свинцово-кислотных батарей и 279–420 долларов США/кВтч./кВтч соответственно 4.
Однако их широкой коммерциализации по-прежнему препятствуют относительно высокие капитальные затраты на систему, в основном из-за аккумуляторных блоков4,5.Таким образом, улучшение характеристик батареи за счет увеличения кинетики реакций двух полуэлементов может уменьшить размер батареи и, следовательно, снизить стоимость.Поэтому необходим быстрый перенос электронов на поверхность электрода в зависимости от конструкции, состава и структуры электрода, которые должны быть тщательно оптимизированы.Хотя электроды на основе углерода обладают хорошей химической и электрохимической стабильностью и хорошей электропроводностью, если их не обрабатывать, их кинетика будет медленной из-за отсутствия функциональных групп кислорода и гидрофильности7,8.Поэтому различные электрокатализаторы комбинируются с углеродными электродами, особенно с углеродными наноструктурами и оксидами металлов, чтобы улучшить кинетику обоих электродов, тем самым увеличивая кинетику электродов VRFB.
Использовались многие углеродные материалы, такие как углеродная бумага9, углеродные нанотрубки10,11,12,13, наноструктуры на основе графена14,15,16,17, углеродные нановолокна18 и другие19,20,21,22,23, за исключением семейства фуллеренов. .В нашем предыдущем исследовании C76 мы впервые сообщили о превосходной электрокаталитической активности этого фуллерена по отношению к VO2+/VO2+, по сравнению с термообработанной и необработанной углеродной тканью, сопротивление переносу заряда было снижено на 99,5% и 97%24.Каталитические характеристики углеродных материалов для реакции VO2+/VO2+ по сравнению с C76 показаны в Таблице S1.С другой стороны, многие оксиды металлов, такие как CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 и WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, используются из-за их повышенной смачиваемости и высокого содержания кислорода.группы.В таблице S2 показаны каталитические характеристики этих оксидов металлов в реакции VO2+/VO2+.WO3 использовался в значительном количестве работ из-за его низкой стоимости, высокой стабильности в кислых средах и высокой каталитической активности31,32,33,34,35,36,37,38.Однако WO3 показал незначительное улучшение катодной кинетики.Чтобы улучшить проводимость WO3, было протестировано влияние использования восстановленного оксида вольфрама (W18O49) на активность положительного электрода38.Гидратированный оксид вольфрама (HWO) никогда не тестировался в приложениях VRFB, хотя он показал более высокую активность в приложениях суперконденсаторов из-за более быстрой диффузии катионов по сравнению с безводным WOx39,40.Полностью ванадиевые проточные аккумуляторы третьего поколения используют смешанный кислотный электролит, состоящий из HCl и H2SO4, для улучшения характеристик аккумулятора, а также растворимости и стабильности ионов ванадия в электролите.Однако паразитарная реакция выделения хлора стала одним из недостатков третьего поколения, поэтому поиск способов подавления реакции оценки хлора стал задачей нескольких исследовательских групп.
Здесь были проведены испытания реакции VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесенных на электроды из углеродной ткани, с целью найти баланс между электропроводностью композитов и кинетикой окислительно-восстановительной реакции на поверхности электрода при подавлении паразитного осаждения хлора.реакция (КВР).Наночастицы гидратированного оксида вольфрама (HWO) были синтезированы простым гидротермальным методом.Эксперименты проводились в смешанном кислотном электролите (H2SO4/HCl) для моделирования VRFB третьего поколения (G3) для удобства и исследования влияния HWO на реакцию выделения паразитного хлора42.
Гидрат оксида сульфата ванадия(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), серная кислота (H2SO4), соляная кислота (HCl), диметилформамид (ДМФ, Sigma-Aldrich), поливинилиденфторид (PVDF, Sigma-Aldrich), натрий. В данном исследовании использовали дигидрат оксида вольфрама (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) и гидрофильную углеродную ткань ELAT (Fuel Cell Store).
Гидратированный оксид вольфрама (HWO) получали гидротермальной реакцией, в которой 2 г соли Na2WO4 растворяли в 12 мл HO до получения бесцветного раствора, а затем по каплям добавляли 12 мл 2 M HCl до образования светло-желтой суспензии. был получен.приостановка.Гидротермальную реакцию проводили в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием в печи при температуре 180 ºC в течение 3 часов.Остаток собирали фильтрованием, промывали 3 раза этанолом и водой, сушили в печи при 70°С в течение ~3 ч, а затем измельчали ​​до получения серо-голубого порошка HWO.
Полученные (необработанные) углеродтканевые электроды (УТТ) использовали в том виде, в котором они были получены, или подвергали термообработке в трубчатой ​​печи при 450°С в течение 10 ч со скоростью нагрева 15°С/мин на воздухе до получить обработанный УКК (TCC), с. То же, что и в предыдущей работе 24. УКК и КТК разрезали на электроды шириной примерно 1,5 см и длиной 7 см.Суспензии C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 и HWO-50% C76 готовили путем добавления 20 мг порошка активного материала и 10 мас.% (~2,22 мг) связующего ПВДФ к ~1 мл ДМФ готовили и обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа для улучшения однородности.Затем 2 мг композитов C76, HWO и HWO-C76 наносили примерно на 1,5 см2 активной площади электрода UCC.Все катализаторы были загружены на электроды UCC, а TCC использовался только для целей сравнения, поскольку наша предыдущая работа показала, что термическая обработка не требуется 24 .Оседание отпечатка достигалось путем смазывания 100 мкл суспензии (нагрузка 2 мг) для большей однородности.Затем все электроды сушили в печи в течение ночи при температуре 60°С.Электроды измеряются до и после, чтобы обеспечить точную загрузку материала.Чтобы иметь определенную геометрическую площадь (~1,5 см2) и предотвратить подъём ванадиевого электролита к электродам за счёт капиллярного эффекта, поверх активного материала наносился тонкий слой парафина.
Для наблюдения морфологии поверхности HWO использовали автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, оснащенная Feii8SEM (EDX, Zeiss AG), использовалась для картирования элементов HWO-50% C76 на электродах UCC.Для получения изображений высокого разрешения и дифракционных колец частиц HWO использовался просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения (HR-TEM, JOEL JEM-2100), работающий при ускоряющем напряжении 200 кВ.Используйте программное обеспечение Crystallographic Tool Box (CrysTBox) для анализа дифракционных колец HWO с помощью функции RingGUI и сравнения результатов с моделями XRD.Структуру и графитизацию UCC и TCC определяли методом рентгеновской дифракции (XRD) при скорости сканирования 2,4°/мин от 5° до 70° с Cu Kα (λ = 1,54060 Å) на рентгеновском дифрактометре Panalytical.(Модель 3600).Рентгеновский анализ показывает кристаллическую структуру и фазы HWO.Программное обеспечение PANalytical X'Pert HighScore использовалось для сопоставления пиков HWO с картами оксидов вольфрама, доступными в базе данных45.Сравните результаты HWO с результатами TEM.Химический состав и состояние образцов HWO определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Программное обеспечение CASA-XPS (версия 2.3.15) использовалось для деконволюции пиков и анализа данных.Измерения инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR, с использованием FTIR-спектрометра Perkin Elmer класса KBr) проводили для определения поверхностных функциональных групп HWO и HWO-50%C76.Сравните результаты с результатами XPS.Измерения угла смачивания (KRUSS DSA25) также использовались для характеристики смачиваемости электродов.
Для всех электрохимических измерений использовалась рабочая станция Biologic SP 300.Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) изучена электродная кинетика окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ и влияние диффузии реагента (VOSO4 (VO2+)) на скорость реакции.В обеих технологиях используется трехэлектродная ячейка с концентрацией электролита 0,1 М VOSO4 (V4+), растворенного в 1 М H2SO4 + 1 М HCl (смешанная кислота).Все представленные электрохимические данные ИК-корректированы.В качестве электрода сравнения и противоэлектрода использовали насыщенный каломельный электрод (SCE) и платиновую (Pt) катушку соответственно.Для CV скорости сканирования (ν) 5, 20 и 50 мВ/с применялись к потенциальному окну (0–1) В по сравнению с SCE для VO2+/VO2+, затем корректировались по шкале SHE для построения графика (VSCE = 0,242 V относительно HSE).Чтобы исследовать сохранение активности электродов, CV-рецикл был выполнен на UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO и UCC-HWO-50% C76 при ν, равном 5 мВ/с.Для измерений EIS для окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ использовался диапазон частот 0,01-105 Гц и возмущение напряжения холостого хода (OCV) 10 мВ.Каждый эксперимент повторяли 2-3 раза для обеспечения стабильности результатов.Неоднородные константы скорости (k0) были получены методом Николсона46,47.
Гидратированный оксид вольфрама (ГВО) успешно синтезирован гидротермальным методом.СЭМ-изображение на рис.1а видно, что осажденный ГВО состоит из кластеров наночастиц с размерами частиц в диапазоне 25–50 нм.
На рентгенограмме HWO наблюдаются пики (001) и (002) при ~23,5° и ~47,5° соответственно, характерные для нестехиометрического WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), что соответствует его кажущемуся синему цвету (рис. 1б)48,49.Другие пики примерно при 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° и 52,7° находятся при (140), (620), (350), (720), (740), (560).и (970) дифракционные плоскости соответственно 49 ромбических WO2.63.Сонгара и др.43 использовали тот же синтетический метод для получения белого продукта, что было связано с присутствием WO3(H2O)0,333.Однако в данной работе из-за разных условий был получен серо-голубой продукт, что указывает на сосуществование WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) в Å. , α = β = γ = 90°) и восстановленная форма оксида вольфрама.Полуколичественный анализ с помощью программного обеспечения X'Pert HighScore показал 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Поскольку W32O84 состоит из W6+ и W4+ (1,67:1 W6+:W4+), предполагаемое содержание W6+ и W4+ составляет около 72% W6+ и 28% W4+ соответственно.Изображения SEM, 1-секундные спектры XPS на уровне ядра, изображения TEM, FTIR-спектры и спектры комбинационного рассеяния частиц C76 были представлены в нашей предыдущей статье24.Согласно Kawada et al.50,51, рентгенограмма C76 показывает моноклинную структуру FCC после удаления толуола.
СЭМ-изображения на рис.2a и b показывают успешное осаждение HWO и HWO-50%C76 на углеродные волокна UCC-электродов и между ними.Элементное картирование вольфрама, углерода и кислорода на СЭМ-изображении рис. 2в показано на рис.2г–е видно, что вольфрам и углерод равномерно перемешаны (показывают одинаковое распределение) по поверхности электрода и композит осаждается неравномерно.из-за особенностей метода осаждения.
СЭМ-изображения осажденных частиц HWO (а) и частиц HWO-C76 (б).Картирование EDX, загруженное в HWO-C76 в UCC с использованием области на изображении (c), показывает распределение вольфрама (d), углерода (e) и кислорода (f) в образце.
HR-TEM использовался для получения изображений с большим увеличением и кристаллографической информации (рис. 3).HWO демонстрирует морфологию нанокуба, как показано на рисунке 3a и более четко на рисунке 3b.Увеличив нанокуб для дифракции выбранной области, можно визуализировать структуру решетки и плоскости дифракции, удовлетворяющие закону Брэгга, как показано на рисунке 3c, что подтверждает кристалличность материала.На вставке к рис. 3в показано расстояние d 3,3 Å, соответствующее дифракционным плоскостям (022) и (620) в фазах WO3(H2O)0,333 и W32O84, 43, 44, 49 соответственно.Это согласуется с приведенным выше рентгеноструктурным анализом (рис. 1б), поскольку наблюдаемое расстояние d между плоскостями решетки (рис. 3в) соответствует самому сильному пику рентгеноструктурного анализа в образце HWO.Образцы колец также показаны на рис.3г, где каждое кольцо соответствует отдельной плоскости.Плоскости WO3(H2O)0.333 и W32O84 окрашены в белый и синий цвета соответственно, соответствующие им рентгеноструктурные пики также показаны на рис. 1б.Первое кольцо, показанное на схеме колец, соответствует первому отмеченному пику на рентгенограмме плоскости дифракции (022) или (620).От (022) до (402) колец были обнаружены d-расстояния 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 и 1,69 Å, которые согласуются со значениями XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 и 1,66.Å, 44, 45 соответственно.
(а) HR-TEM-изображение HWO, (б) показано увеличенное изображение.Изображения плоскостей решетки показаны на (в), а на вставке (в) показано увеличенное изображение плоскостей и интервал d 0,33 нм, соответствующий плоскостям (002) и (620).(г) Кольцевой рисунок HWO, показывающий плоскости, связанные с фазами WO3(H2O)0,333 (белый) и W32O84 (синий).
XPS-анализ был проведен для определения химического состава поверхности и степени окисления вольфрама (рисунки S1 и 4).Спектр широкодиапазонного РФЭС-сканирования синтезированного ГВО представлен на рис.S1, что указывает на наличие вольфрама.РФЭ спектры узкого сканирования основных уровней W 4f и O 1s показаны на рис.4а и б соответственно.Спектр W 4f расщеплен на два спин-орбитальных дублета, соответствующих энергии связи степени окисления W. Пики W 4f5/2 и W 4f7/2 при энергиях связи 37,8 и 35,6 эВ принадлежат W6+, а пики W 4f7/2 при энергиях связи 37,8 и 35,6 эВ принадлежат W6+, а пики W 4f 4f5/2 и W 4f7/2 при 36,6 и 34,9 эВ характерны для состояния W4+ соответственно.Наличие степени окисления (W4+) дополнительно подтверждает образование нестехиометрического WO2.63, тогда как наличие W6+ указывает на стехиометрический WO3 за счет WO3(H2O)0.333.Подогнанные данные показали, что атомные проценты W6+ и W4+ составляли 85% и 15% соответственно, что было относительно близко к значениям, оцененным по данным XRD, учитывая разницу между двумя технологиями.Оба метода предоставляют количественную информацию с низкой точностью, особенно XRD.Кроме того, эти два метода анализируют разные части материала, поскольку XRD — это объемный метод, а XPS — поверхностный метод, размер которого приближается всего к нескольким нанометрам.Спектр O 1s распадается на два пика при 533 (22,2%) и 530,4 эВ (77,8%).Первый соответствует ОН, а второй кислородным связям в решетке WO.Присутствие функциональных групп OH соответствует гидратационным свойствам HWO.
На этих двух образцах также был проведен FTIR-анализ для проверки наличия функциональных групп и координированных молекул воды в структуре гидратированного HWO.Результаты показывают, что образец HWO-50% C76 и результаты FT-IR HWO выглядят одинаково из-за присутствия HWO, но интенсивность пиков различается из-за разных количеств образца, использованного во время подготовки к анализу (рис. 5а). ).HWO-50% C76 Показаны все пики фуллерена 24, за исключением пика оксида вольфрама.Подробно на рис.5а видно, что оба образца демонстрируют очень сильную широкую полосу при ~710/см, приписываемую валентным колебаниям OWO в структуре решетки HWO, и сильное плечо при ~840/см, приписываемое WO.резкая полоса ~1610/см связана с деформационным колебанием ОН, а широкая полоса поглощения ~3400/см связана с валентным колебанием ОН в гидроксильной группе43.Эти результаты согласуются с РФЭС-спектром на рис. 4б, где функциональная группа WO может обеспечивать активные центры для реакции VO2+/VO2+.
FTIR-анализ HWO и HWO-50% C76 (а) с указанием функциональных групп и измерений угла смачивания (b, c).
Группа ОН также может катализировать реакцию VO2+/VO2+, тем самым увеличивая гидрофильность электрода, тем самым способствуя диффузии и скорости переноса электронов.Образец HWO-50% C76 показывает дополнительный пик C76, как показано на рисунке.Пики при ~2905, 2375, 1705, 1607 и 1445 см3 можно отнести к валентным колебаниям CH, O=C=O, C=O, C=C и CO соответственно.Хорошо известно, что кислородные функциональные группы C=O и CO могут служить активными центрами окислительно-восстановительных реакций ванадия.Для проверки и сравнения смачиваемости двух электродов были использованы измерения угла смачивания, как показано на рис. 5б, в.Электрод HWO немедленно поглощает капли воды, что указывает на супергидрофильность благодаря имеющимся функциональным группам OH.HWO-50% C76 более гидрофобен, с углом смачивания около 135° через 10 секунд.Однако при электрохимических измерениях электрод HWO-50%C76 полностью смачивался менее чем за минуту.Измерения смачиваемости согласуются с результатами XPS и FTIR, предполагая, что большее количество OH-групп на поверхности HWO делает ее относительно более гидрофильной.
Были протестированы реакции VO2+/VO2+ в нанокомпозитах HWO и HWO-C76, и ожидалось, что HWO будет подавлять выделение газообразного хлора, которое происходит во время реакций VO2+/VO2+ в смешанных кислотах, в то время как C76 будет дополнительно катализировать желаемое VO2+/VO2+.Суспензии HWO, содержащие 10%, 30% и 50% C76, наносились на электроды UCC с общей нагрузкой около 2 мг/см2.
Как показано на рис.6 кинетику реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода исследовали методом CV в смешанных кислых электролитах.Токи показаны как I/Ipa, чтобы облегчить сравнение ΔEp и Ipa/Ipc.Различные катализаторы получаются непосредственно из рисунка.Текущие данные о единицах площади показаны на рисунке 2S.На рис.Из рис. 6а видно, что ГВО несколько увеличивает скорость переноса электронов окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ на поверхности электрода и подавляет реакцию выделения паразитного хлора.Однако C76 значительно увеличивает скорость переноса электронов и катализирует реакцию выделения хлора.Следовательно, комплекс с правильным составом HWO и C76 должен обладать наилучшей активностью и наибольшей способностью ингибировать реакцию хлора.Установлено, что после увеличения содержания С76 электрохимическая активность электрода улучшилась, о чем свидетельствует снижение ΔEp и увеличение соотношения Ipa/Ipc (табл. S3).Это также было подтверждено значениями РКИ, извлеченными из графика Найквиста на рисунке 6d (таблица S3), где было обнаружено, что значения РКИ уменьшались с увеличением содержания C76.Эти результаты также согласуются с исследованием Ли, в котором добавление мезопористого углерода к мезопористому WO3 улучшило кинетику переноса заряда на VO2+/VO2+35.Это говорит о том, что положительная реакция может зависеть в большей степени от проводимости электрода (связь C=C)18,24,35,36,37.За счет изменения геометрии координации между [VO(H2O)5]2+ и [VO2(H2O)4]+ С76 также может снижать перенапряжение реакции за счет снижения энергии тканей.Однако это может быть невозможно с электродами HWO.
(а) Циклическое вольтамперометрическое поведение композитов UCC и HWO-C76 с различным соотношением HWO:C76 в реакциях VO2+/VO2+ в электролите 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl (при ν = 5 мВ/с).(б) Рэндлса-Севчика и (в) метод Николсона VO2+/VO2+ для оценки эффективности диффузии и получения значений k0 (г).
HWO-50% C76 не только проявлял почти такую ​​же электрокаталитическую активность, что и C76, для реакции VO2+/VO2+, но, что более интересно, он дополнительно подавлял выделение газообразного хлора по сравнению с C76, как показано на рисунке.6а, помимо изображения меньшего полукруга на рис.6g (нижнее РКИ).C76 показал более высокое кажущееся Ipa/Ipc, чем HWO-50% C76 (таблица S3), не из-за улучшенной обратимости реакции, а из-за перекрытия с пиком восстановления хлора при 1,2 В по сравнению с SHE.Наилучшие характеристики HWO-50% C76 объясняются синергией между отрицательно заряженным высокопроводящим C76 и высокой смачиваемостью и каталитической функциональностью W-OH на HWO.В то время как меньший выброс хлора улучшит эффективность зарядки полной ячейки, улучшенная кинетика повысит эффективность полного напряжения ячейки.
Согласно уравнению S1, для квазиобратимой (относительно медленной передачи электрона) реакции, контролируемой диффузией, пиковый ток (IP) зависит от числа электронов (n), площади электрода (А), коэффициента диффузии (D), числа коэффициента переноса электронов (α) и скорости сканирования (ν).Чтобы изучить поведение тестируемых материалов, контролируемое диффузией, была построена зависимость между IP и ν1/2, которая показана на рис. 6b.Поскольку все материалы демонстрируют линейную зависимость, реакция контролируется диффузией.Поскольку реакция VO2+/VO2+ квазиобратима, наклон линии зависит от коэффициента диффузии и значения α (уравнение S1).Благодаря постоянному коэффициенту диффузии (≈ 4 × 10–6 см2/с)52 разница наклона линий прямо указывает на разные значения α и, следовательно, на разные скорости переноса электронов на поверхность электрода, причем C76 и HWO-50 % C76, демонстрирующий самые крутые наклоны (самую высокую скорость переноса электронов).
Рассчитанные низкочастотные наклоны Варбурга (W), показанные в таблице S3 (рис. 6d), имеют значения, близкие к 1 для всех материалов, что указывает на идеальную диффузию окислительно-восстановительных частиц и подтверждает линейное поведение IP в зависимости от ν1/2 для CV.измерения.Для HWO-50% C76 наклон Варбурга отклоняется от единицы до 1,32, что указывает на вклад не только полубесконечной диффузии реагентов (VO2+), но также, возможно, тонкослойного поведения в диффузионном поведении из-за пористости электрода.
Для дальнейшего анализа обратимости (скорости переноса электронов) окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ также был использован метод квазиобратимых реакций Николсона для определения стандартной константы скорости k041,42.Это делается путем построения графика безразмерного кинетического параметра Ψ как функции ΔEp как функции ν−1/2 с использованием уравнения S2.В таблице S4 показаны полученные значения Ψ для каждого материала электрода.Постройте график результатов (рис. 6c), чтобы получить k0 × 104 см/с (написано рядом с каждой строкой и представлено в таблице S4), используя уравнение S3 для наклона каждого графика.Было обнаружено, что HWO-50% C76 имеет самый высокий наклон (рис. 6в) и, следовательно, самое высокое значение k0, равное 2,47 × 10–4 см/с.Это означает, что этот электрод обеспечивает самую быструю кинетику, соответствующую результатам CV и EIS на рисунках 6a и d и в таблице S3.Кроме того, значения k0 также были получены из графиков Найквиста (рис. 6d) уравнения S4 с использованием значений RCT (таблица S3).Эти результаты k0 из EIS суммированы в Таблице S4 и также показывают, что HWO-50% C76 демонстрирует самую высокую скорость переноса электронов из-за синергетического эффекта.Несмотря на то, что значение k0 различается из-за разного происхождения каждого метода, оно по-прежнему имеет один и тот же порядок величины и демонстрирует последовательность.
Чтобы полностью понять, какой превосходной кинетики можно достичь, важно сравнить оптимальный материал электрода с неизолированными электродами UCC и TCC.Для реакции VO2+/VO2+ HWO-C76 не только продемонстрировал самую низкую ΔEp и лучшую обратимость, но и значительно подавил реакцию выделения паразитного хлора по сравнению с TCC, о чем свидетельствует значительное падение тока при 1,45 В по сравнению с ОНА (рис. 7а).Что касается стабильности, мы предположили, что HWO-50% C76 физически стабилен, поскольку катализатор был смешан со связующим из ПВДФ, а затем нанесен на электроды из углеродной ткани.По сравнению с 50 мВ для UCC, HWO-50% C76 показал сдвиг пика на 44 мВ после 150 циклов (скорость деградации 0,29 мВ/цикл) (рис. 7b).Возможно, разница невелика, но кинетика электродов UCC очень медленная и ухудшается при циклическом использовании, особенно в случае обратной реакции.Хотя обратимость TCC намного лучше, чем у UCC, было обнаружено, что TCC имеет большой сдвиг пика - 73 мВ после 150 циклов, что может быть связано с большим количеством хлора, выделяющегося с его поверхности.Обеспечить хорошее прилипание катализатора к поверхности электрода.Как можно видеть на всех протестированных электродах, даже те, у которых нет нанесенного катализатора, демонстрируют различную степень нестабильности циклирования, что позволяет предположить, что изменения в разделении пиков во время циклирования происходят из-за дезактивации материала из-за химических изменений, а не из-за разделения катализатора.Кроме того, если бы большое количество частиц катализатора пришлось отделить от поверхности электрода, это привело бы к значительному увеличению разделения пиков (не только на 44 мВ), поскольку подложка (UCC) относительно неактивна для VO2+/VO2+. окислительно-восстановительная реакция.
Сравнение ЦВА (а) и стабильности окислительно-восстановительной реакции VO2+/VO2+ (б) оптимального электродного материала по отношению к CCC.В электролите 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl все ЦВА равны ν = 5 мВ/с.
Для повышения экономической привлекательности технологии VRFB улучшение и понимание кинетики окислительно-восстановительной реакции ванадия имеют важное значение для достижения высокой энергоэффективности.Получены композиты HWO-C76 и изучено их электрокаталитическое действие на реакцию VO2+/VO2+.HWO показал небольшое кинетическое усиление, но значительно подавлял выделение хлора в смешанных кислых электролитах.Различные соотношения HWO:C76 использовались для дальнейшей оптимизации кинетики электродов на основе HWO.Увеличение содержания C76 в HWO может улучшить кинетику переноса электронов реакции VO2+/VO2+ на модифицированном электроде, среди которых HWO-50% C76 является лучшим материалом, поскольку он снижает сопротивление переносу заряда и дополнительно подавляет выделение газообразного хлора по сравнению с С76.и TCC выпущены.Это произошло из-за синергетического эффекта между C=C sp2-гибридизацией, функциональными группами OH и W-OH.Было обнаружено, что скорость разложения HWO-50% C76 составляет 0,29 мВ/цикл при многократном циклировании, тогда как UCC и TCC составляют 0,33 мВ/цикл и 0,49 мВ/цикл соответственно, что делает его очень стабильным в смешанных кислотных электролитах.Представленные результаты успешно идентифицируют высокоэффективные электродные материалы для реакции VO2+/VO2+ с быстрой кинетикой и высокой стабильностью.Это позволит увеличить выходное напряжение, тем самым повысив энергоэффективность VRFB и тем самым снизив стоимость его будущей коммерциализации.
Наборы данных, использованные и/или проанализированные в текущем исследовании, можно получить у соответствующих авторов по обоснованному запросу.
Людерер Г. и др.Оценка ветровой и солнечной энергии в сценариях глобальной низкоуглеродной энергетики: введение.Экономика энергетики.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Ли Х.Дж., Парк С. и Ким Х. Анализ влияния осаждения MnO2 на характеристики проточных ванадий-марганцевых окислительно-восстановительных батарей.Дж. Электрохимия.общество.165(5), А952-А956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах А.А., Тангирала Р., Сингх Р., Уиллс РГА и Уолш Ф.К. Динамическая модель элементарной ячейки для полностью ванадиевой проточной окислительно-восстановительной батареи.Дж. Электрохимия.общество.158(6), А671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Гандоми Ю.А., Аарон Д.С., Заводзинский Т.А. и Менч М.М. Модель измерения и проверки распределения потенциала на месте для полностью ванадиевой проточной окислительно-восстановительной батареи.Дж. Электрохимия.общество.163(1), А5188-А5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цусима С. и Сузуки Т. Моделирование и моделирование ванадиевой окислительно-восстановительной батареи с встречно-штыревым полем потока для оптимизации структуры электрода.Дж. Электрохимия.общество.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Сан Б. и Скиллас-Казакос М. Модификация материалов графитовых электродов для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях – I. Термическая обработка.электрохимия.Акта 37 (7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Лю Т., Ли С., Чжан Х. и Чен Дж. Достижения в области электродных материалов для улучшения удельной мощности в ванадиевых проточных батареях (VFB).Дж. Энергетическая химия.27 (5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лю, QH и др.Высокоэффективная проточная ячейка с окислительно-восстановительным потенциалом ванадия с оптимизированной конфигурацией электродов и выбором мембраны.Дж. Электрохимия.общество.159(8), А1246-А1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Вэй Г., Цзя К., Лю Дж. и Ян К. Композитные каталитические электроды из углеродных нанотрубок с подложкой из углеродного войлока для применения в ванадиевых окислительно-восстановительных батареях.Дж. Источник питания.220, 185–192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Мун С., Квон Б.В., Чанг Ю. и Квон Ю. Влияние сульфата висмута, нанесенного на подкисленные УНТ, на характеристики проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.Дж. Электрохимия.общество.166(12), А2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуанг, Р.-Х.ждать.Активные электроды, модифицированные платиновыми/многостенными углеродными нанотрубками для ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей.Дж. Электрохимия.общество.159(10), А1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Но С. и др.В проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батарее используются электрокатализаторы, украшенные легированными азотом углеродными нанотрубками, полученными из металлоорганических каркасов.Дж. Электрохимия.общество.165(7), А1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Хан, П. и др.Нанолисты оксида графена как превосходные электрохимически активные материалы для окислительно-восстановительных пар VO2+/ и V2+/V3+ для ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей.Углерод 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Гонсалес З. и др.Отличные электрохимические характеристики графитового войлока, модифицированного графеном, для ванадиевых окислительно-восстановительных батарей.Дж. Источник питания.338, 155–162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес З., Визириану С., Динеску Г., Бланко С. и Сантамария Р. Углеродные наностенные пленки как наноструктурированные электродные материалы в ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батареях.Нано Энергия 1 (6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Опар Д.О., Нанкья Р., Ли Дж. и Юнг Х. Трехмерный мезопористый углеродный войлок, модифицированный графеном, для высокопроизводительных ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей.электрохимия.Закон 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).