Благодарим вас за посещение Nature.com.Вы используете версию браузера с ограниченной поддержкой CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем вам использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Кроме того, для обеспечения постоянной поддержки мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Отображает карусель из трех слайдов одновременно.Используйте кнопки «Предыдущий» и «Далее» для перемещения по трем слайдам одновременно или используйте кнопки ползунка в конце для перемещения по трем слайдам одновременно.
Дуплексная нержавеющая сталь 2205 (DSS) обладает хорошей коррозионной стойкостью благодаря своей типичной дуплексной структуре, однако все более суровая среда, содержащая CO2, в нефти и газе приводит к коррозии различной степени, особенно к точечной коррозии, что серьезно угрожает безопасности и надежности нефтяных и природных ресурсов. газовые приложения.разработка газа.В данной работе используются иммерсионный тест и электрохимический тест в сочетании с лазерной конфокальной микроскопией и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией.Результаты показали, что средняя критическая температура питтинга 2205 DSS составила 66,9 °C.Когда температура выше 66,9 ℃, потенциал точечного пробоя, интервал пассивации и потенциал самокоррозии уменьшаются, плотность тока пассивации размера увеличивается и чувствительность к точечной коррозии увеличивается.При дальнейшем повышении температуры радиус емкостной дуги 2205 ДСС уменьшается, поверхностное сопротивление и сопротивление переносу заряда постепенно уменьшаются, а также плотность донорных и акцепторных носителей в пленочном слое изделия с n+p-биполярными характеристиками. увеличивается, содержание оксидов Cr во внутреннем слое пленки уменьшается, увеличивается содержание оксидов Fe во внешнем слое, увеличивается растворение пленочного слоя, снижается устойчивость, увеличивается количество ямок и размер пор.
В условиях быстрого экономического и социального развития и социального прогресса спрос на нефтегазовые ресурсы продолжает расти, что вынуждает разработку нефти и газа постепенно перемещаться в юго-западные и морские районы с более суровыми условиями и окружающей средой, поэтому условия эксплуатации Скважинные насосно-компрессорные трубы становятся все более и более тяжелыми..Ухудшение 1,2,3.В области разведки нефти и газа при повышении содержания CO2 4 и солености и хлора 5, 6 в добываемой жидкости обычные трубы из углеродистой стали 7 подвергаются серьезной коррозии, даже если в колонну труб закачиваются ингибиторы коррозии, Коррозию невозможно эффективно подавить. Сталь больше не может отвечать требованиям длительной эксплуатации в суровых агрессивных средах CO28,9,10.Исследователи обратились к дуплексным нержавеющим сталям (DSS) с лучшей коррозионной стойкостью.2205 DSS, содержание феррита и аустенита в стали около 50%, имеет отличные механические свойства и коррозионную стойкость, поверхностная пассивационная пленка плотная, обладает отличной равномерной коррозионной стойкостью, цена ниже, чем у сплавов на основе никеля 11 , 12. Таким образом, 2205 DSS обычно используется в качестве сосуда под давлением в агрессивной среде, обсадной колонны нефтяных скважин в агрессивной среде CO2, водяного охладителя для конденсационной системы на морских нефтяных и химических месторождениях 13, 14, 15, но 2205 DSS также может иметь коррозионную перфорацию. в сервисе.
В настоящее время в стране и за рубежом проведено множество исследований CO2- и Cl-питтинговой коррозии 2205 DSS [16,17,18].Эбрахими19 обнаружил, что добавление соли дихромата калия к раствору NaCl может ингибировать точечную коррозию 2205 DSS, а увеличение концентрации дихромата калия увеличивает критическую температуру точечной коррозии 2205 DSS.Однако питтинг-потенциал 2205 DSS увеличивается за счет добавления определенной концентрации NaCl к дихромату калия и снижается с увеличением концентрации NaCl.Han20 показывает, что при температуре от 30 до 120°C структура пассивирующей пленки 2205 DSS представляет собой смесь внутреннего слоя Cr2O3, внешнего слоя FeO и богатого Cr;при повышении температуры до 150 °C пассивационная пленка растворяется.внутренняя структура меняется на Cr2O3 и Cr(OH)3, а внешний слой — на оксид Fe(II,III) и гидроксид Fe(III).Пеге21 обнаружил, что стационарное питтингование нержавеющей стали S2205 в растворе NaCl обычно происходит не ниже критической температуры питтинга (CPT), а в диапазоне температур превращения (TTI).Тиади22 пришел к выводу, что с увеличением концентрации NaCl коррозионная стойкость S2205 DSS значительно снижается, и чем более отрицателен приложенный потенциал, тем хуже коррозионная стойкость материала.
В этой статье динамическое сканирование потенциала, импедансная спектроскопия, постоянный потенциал, кривая Мотта-Шоттки и оптическая электронная микроскопия были использованы для изучения влияния высокой солености, высокой концентрации Cl– и температуры на коррозионное поведение 2205 DSS.и фотоэлектронная спектроскопия, которая обеспечивает теоретическую основу для безопасной эксплуатации 2205 DSS в нефтегазовых средах, содержащих CO2.
Материал для испытаний выбран из обработанной на раствор стали 2205 DSS (марка стали 110ksi), а основной химический состав показан в Таблице 1.
Размер электрохимической пробы 10×10×5 мм, ее очищают ацетоном от масла и абсолютного этанола и сушат.Задняя часть испытательного образца припаяна для подключения медного провода соответствующей длины.После сварки мультиметром (VC9801A) проверьте электропроводность свариваемого образца, а затем заклейте нерабочую поверхность эпоксидной смолой.Используйте водную наждачную бумагу из карбида кремния 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# для полировки рабочей поверхности на полировальном станке полировальным средством 0,25 мкм до шероховатости поверхности Ra≤1,6 мкм, затем очистите и поместите в термостат. .
Использовали электрохимическую рабочую станцию Priston (P4000A) с трехэлектродной системой.Вспомогательным электродом служил платиновый электрод (Pt) площадью 1 см2, рабочим электродом - ДСС 2205 (площадью 1 см2), электродом сравнения (Ag/AgCl). использовал.Модельный раствор, использованный в тесте, готовили согласно (табл. 2).Перед испытанием в течение 1 ч пропускали раствор N2 высокой чистоты (99,99%), а затем в течение 30 мин пропускали CO2 для деоксигенации раствора., а СО2 в растворе всегда находился в состоянии насыщения.
Сначала поместите образец в резервуар с тестируемым раствором и поместите его в водяную баню с постоянной температурой.Начальная заданная температура составляет 2°С, повышение температуры контролируется со скоростью 1°С/мин и контролируется диапазон температур.при 2-80°С.Цельсия.Тест начинается при постоянном потенциале (-0,6142 Vs.Ag/AgCl), а тестовая кривая представляет собой It-кривую.Кривая It может быть известна в соответствии со стандартом испытаний на критическую питтинговую температуру.Температура, при которой плотность тока возрастает до 100 мкА/см2, называется критической температурой питтинговой коррозии.Средняя критическая температура образования питтинга составляет 66,9 °C.Температуры испытаний поляризационной кривой и спектра импеданса были выбраны равными 30°C, 45°C, 60°C и 75°C соответственно, и испытание повторялось трижды в одних и тех же условиях образца для уменьшения возможных отклонений.
Металлический образец, подвергнутый воздействию раствора, сначала поляризовали при катодном потенциале (-1,3 В) в течение 5 мин перед тестированием потенциодинамической поляризационной кривой для устранения оксидной пленки, образовавшейся на рабочей поверхности образца, а затем при потенциале холостого хода 1 ч до тех пор, пока не установится коррозионное напряжение.Скорость сканирования поляризационной кривой динамического потенциала была установлена на уровне 0,333 мВ/с, а потенциал интервала сканирования был установлен на -0,3~1,2 В в зависимости от OCP.Для обеспечения точности испытания одни и те же условия испытания повторялись 3 раза.
Программное обеспечение для тестирования спектра импеданса – Versa Studio.Испытание сначала проводили при установившемся потенциале холостого хода, амплитуду переменного возмущающего напряжения устанавливали 10 мВ, частоту измерений устанавливали 10–2–105 Гц.данные спектра после тестирования.
Процесс тестирования кривой текущего времени: выберите различные потенциалы пассивации в соответствии с результатами кривой анодной поляризации, измерьте кривую It при постоянном потенциале и подгоните кривую двойного логарифма, чтобы рассчитать наклон подобранной кривой для анализа пленки.механизм образования пассивирующей пленки.
После того как напряжение холостого хода стабилизируется, выполните проверку кривой Мотта-Шоттки.Диапазон сканирования испытательного потенциала 1,0~-1,0 В (vS.Ag/AgCl), скорость сканирования 20 мВ/с, испытательная частота установлена на 1000 Гц, сигнал возбуждения 5 мВ.
Используйте рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) (ESCALAB 250Xi, Великобритания) для проверки распылением состава и химического состояния поверхностной пассивирующей пленки после формирования пленки 2205 DSS и выполнения обработки данных измерений с точностью до пика с использованием превосходного программного обеспечения.по сравнению с базами данных атомных спектров и соответствующей литературой23 и откалиброван по C1s (284,8 эВ).Морфологию коррозии и глубину ямок на образцах характеризовали с помощью сверхглубокого оптического цифрового микроскопа (Zeiss Smart Zoom5, Германия).
Образец испытывали при том же потенциале (-0,6142 В отн. Ag/AgCl) методом постоянного потенциала и записывали кривую тока коррозии с течением времени.Согласно стандарту испытаний CPT, плотность тока поляризации постепенно увеличивается с повышением температуры.1 показана критическая температура питтинга 2205 DSS в моделируемом растворе, содержащем 100 г/л Cl– и насыщенный CO2.Видно, что при низкой температуре раствора плотность тока практически не меняется с увеличением времени испытаний.А когда температура раствора повышалась до определенного значения, плотность тока быстро возрастала, что указывает на то, что скорость растворения пассивирующей пленки увеличивается с повышением температуры раствора.Когда температура твердого раствора увеличивается с 2°C примерно до 67°C, плотность поляризационного тока 2205DSS увеличивается до 100 мкА/см2, а средняя критическая температура питтинговой коррозии 2205DSS составляет 66,9°C, что составляет около 16,6°C. выше, чем у 2205DSS.стандартный 3,5 вес.% NaCl (0,7 В)26.Критическая температура питтинговой коррозии зависит от приложенного потенциала во время измерения: чем ниже приложенный потенциал, тем выше измеренная критическая температура питтинговой коррозии.
Критическая температурная кривая питтинга дуплексной нержавеющей стали 2205 в моделируемом растворе, содержащем 100 г/л Cl– и насыщенный CO2.
На рис.2 показаны графики импеданса переменного тока 2205 DSS в смоделированных растворах, содержащих 100 г/л Cl- и насыщенный CO2, при различных температурах.Видно, что диаграмма Найквиста 2205DSS при различных температурах состоит из высокочастотных, среднечастотных и низкочастотных резистивно-емкостных дуг, при этом дуги резистивно-емкостного сопротивления не имеют полукруглой формы.Радиус емкостной дуги отражает величину сопротивления пассивирующей пленки и величину сопротивления переносу заряда при электродной реакции.Принято считать, что чем больше радиус емкостной дуги, тем лучше коррозионная стойкость металлической подложки в растворе27.При температуре раствора 30 °С радиус емкостной дуги на диаграмме Найквиста и фазовый угол на диаграмме модуля импеданса |Z|Коррозия по Боде — самая высокая, а коррозия 2205 DSS — самая низкая.С увеличением температуры раствора |Z|модуль импеданса, радиус дуги и сопротивление раствора уменьшаются, кроме того, фазовый угол также уменьшается с 79 Ом до 58 Ом в области промежуточных частот, показывая широкий пик и плотный внутренний слой и разреженный (пористый) внешний слой являются основными особенности неоднородной пассивной пленки28.Поэтому при повышении температуры образующаяся на поверхности металлической подложки пассивирующая пленка растворяется и трескается, что ослабляет защитные свойства подложки и ухудшает коррозионную стойкость материала29.
Используя программное обеспечение ZSimDeme для подбора данных спектра импеданса, подобранная эквивалентная схема показана на рис. 330, где Rs — сопротивление моделируемого раствора, Q1 — емкость пленки, Rf — сопротивление созданной пассивирующей пленки, Q2 — двойное сопротивление. емкость слоя, Rct — сопротивление переноса заряда.По результатам подгонки в табл.3 видно, что с увеличением температуры моделируемого раствора значение n1 уменьшается от 0,841 до 0,769, что свидетельствует об увеличении зазора между двухслойными конденсаторами и уменьшении плотности.Сопротивление переносу заряда Rct постепенно уменьшалось с 2,958×1014 до 2,541×103 Ом см2, что свидетельствовало о постепенном снижении коррозионной стойкости материала.Сопротивление раствора Rs уменьшилось с 2,953 до 2,469 Ом см2, а емкость Q2 пассивирующей пленки уменьшилась с 5,430·10-4 до 1,147·10-3 Ом см2, электропроводность раствора увеличилась, устойчивость пассивирующей пленки снизилась. , а раствор Cl-, SO42- и др.) в среде увеличивается, что ускоряет разрушение пассивирующей пленки31.Это приводит к уменьшению сопротивления пленки Rf (с 4662 до 849 Ом см2) и уменьшению поляризационного сопротивления Rp (Rct+Rf), образующегося на поверхности дуплексной нержавеющей стали.
Поэтому температура раствора влияет на коррозионную стойкость ДСС 2205. При низкой температуре раствора происходит процесс реакции между катодом и анодом в присутствии Fe2+, что способствует быстрому растворению и коррозии анод, а также пассивация пленки, образующейся на поверхности, более полная и более высокая плотность, большее сопротивление переносу заряда между растворами, замедляет растворение металлической матрицы и проявляет лучшую коррозионную стойкость.С повышением температуры раствора сопротивление переносу заряда Rct уменьшается, скорость реакции между ионами в растворе ускоряется и скорость диффузии агрессивных ионов ускоряется, в результате чего на поверхности вновь образуются первоначальные продукты коррозии. подложку от поверхности металлической подложки.Более тонкая пассивирующая пленка ослабляет защитные свойства основы.
На рис.На рис. 4 представлены кривые динамической потенциальной поляризации 2205 DSS в модельных растворах, содержащих 100 г/л Cl– и насыщенный CO2, при различных температурах.Из рисунка видно, что при потенциале в диапазоне от -0,4 до -0,9 В на анодных кривых при разных температурах наблюдаются явные области пассивации, а потенциал самокоррозии составляет около -0,7... -0,5 В. плотность увеличивает ток до 100 мкА/см233. Анодную кривую обычно называют питтинговым потенциалом (Eb или Etra).С повышением температуры интервал пассивации уменьшается, потенциал самокоррозии снижается, плотность тока коррозии имеет тенденцию к увеличению, а поляризационная кривая смещается вправо, что свидетельствует о том, что пленка, образованная DSS 2205 в моделируемом растворе, имеет активную активность. активность.содержание 100 г/л Cl– и насыщенного CO2, повышает чувствительность к питтинговой коррозии, легко повреждается агрессивными ионами, что приводит к усилению коррозии металлической матрицы и снижению коррозионной стойкости.
Из таблицы 4 видно, что при повышении температуры от 30°С до 45°С соответствующий потенциал сверхпассивации незначительно снижается, но плотность тока пассивации соответствующего размера существенно возрастает, что свидетельствует о защите пассивирующей пленки при этих значениях. условий увеличивается с повышением температуры.Когда температура достигает 60°C, соответствующий питтинговый потенциал значительно снижается, и эта тенденция становится более очевидной по мере повышения температуры.Следует отметить, что при 75°С на рисунке появляется значительный пик переходного тока, свидетельствующий о наличии метастабильной питтинговой коррозии на поверхности образца.
Поэтому с повышением температуры раствора уменьшается количество растворенного в растворе кислорода, снижается значение рН поверхности пленки и снижается устойчивость пассивирующей пленки.Кроме того, чем выше температура раствора, тем выше активность агрессивных ионов в растворе и тем выше скорость повреждения поверхностного пленочного слоя подложки.Оксиды, образующиеся в слое пленки, легко опадают и реагируют с катионами в слое пленки, образуя растворимые соединения, увеличивая вероятность образования питтинговой коррозии.Поскольку слой регенерированной пленки относительно рыхлый, защитное воздействие на подложку невелико, что увеличивает коррозию металлической подложки.Результаты теста динамического поляризационного потенциала согласуются с результатами импедансной спектроскопии.
На рис.На рис. 5а представлены кривые It для 2205 DSS в модельном растворе, содержащем 100 г/л Cl– и насыщенный CO2.Зависимость плотности тока пассивации от времени была получена после поляризации при различных температурах в течение 1 ч при потенциале -300 мВ (относительно Ag/AgCl).Видно, что тенденция плотности тока пассивации 2205 DSS при одном и том же потенциале и разных температурах в основном одинакова, и эта тенденция постепенно уменьшается со временем и имеет тенденцию быть плавной.По мере постепенного повышения температуры плотность тока пассивации ДСС 2205 увеличивалась, что согласовывалось с результатами поляризации, что также свидетельствовало о снижении защитных характеристик пленочного слоя на металлической подложке с увеличением температуры раствора.
Потенциостатические поляризационные кривые 2205 DSS при одном и том же потенциале пленкообразования и разных температурах.(а) Плотность тока в зависимости от времени, (б) Логарифм роста пассивной пленки.
Исследуйте взаимосвязь между плотностью тока пассивации и временем при разных температурах для одного и того же потенциала пленкообразования, как показано в (1)34:
где i – плотность тока пассивации при потенциале пленкообразования, А/см2.А – площадь рабочего электрода, см2.K — наклон подогнанной к нему кривой.время т, с
На рис.5б показаны кривые logI и logt для 2205 DSS при разных температурах и одном и том же потенциале пленкообразования.По литературным данным35 при наклоне линии К = -1 пленочный слой, образующийся на поверхности подложки, более плотный и обладает лучшей коррозионной стойкостью к металлической подложке.А при наклоне прямой К = -0,5 образующийся на поверхности пленочный слой рыхлый, содержит множество мелких отверстий и имеет плохую коррозионную стойкость к металлической подложке.Видно, что при 30, 45, 60 и 75°С структура слоя пленки меняется от плотной пористой к рыхлой в соответствии с выбранным линейным наклоном.Согласно модели точечных дефектов (PDM)36,37 видно, что приложенный потенциал во время испытания не влияет на плотность тока, что указывает на то, что температура напрямую влияет на измерение плотности анодного тока во время испытания, поэтому ток увеличивается с повышением температуры.раствора, а плотность ДСС 2205 увеличивается, а коррозионная стойкость снижается.
Полупроводниковые свойства тонкопленочного слоя, сформированного на DSS, влияют на его коррозионную стойкость38, тип полупроводника и плотность носителей тонкопленочного слоя влияют на растрескивание и питтинговую коррозию тонкопленочного слоя DSS39,40, где емкость C и E потенциальный тонкопленочный слой удовлетворяет соотношению MS, объемный заряд полупроводника рассчитывается следующим образом:
В формуле ε — диэлектрическая проницаемость пассивирующей пленки при комнатной температуре, равная 1230, ε0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8,85 × 10–14 Ф/см, E — вторичный заряд (1,602 × 10–19 Кл). ;ND — плотность доноров полупроводника n-типа, см–3, NA — плотность акцепторов полупроводника p-типа, см–3, EFB — потенциал плоской зоны, V, K — постоянная Больцмана, 1,38 × 10–3 .23 Дж/К, Т – температура, К.
Наклон и точка пересечения подобранной линии могут быть рассчитаны путем подгонки линейного разделения к измеренной кривой MS, приложенной концентрации (ND), принятой концентрации (NA) и потенциалу плоской полосы (Efb)42.
На рис.6 представлена кривая Мотта-Шоттки поверхностного слоя пленки 2205 DSS, сформированной в модельном растворе, содержащем 100 г/л Cl- и насыщенного CO2 при потенциале (-300 мВ) в течение 1 часа.Видно, что все тонкопленочные слои, сформированные при различных температурах, имеют характеристики биполярных полупроводников n+p-типа.Полупроводник n-типа обладает селективностью в отношении анионов в растворе, что может предотвратить диффузию катионов нержавеющей стали в раствор через пассивирующую пленку, тогда как полупроводник p-типа обладает селективностью по катионам, что может предотвратить пассивацию переходов агрессивных анионов в растворе. на поверхности подложки 26.Также видно, что между двумя аппроксимирующими кривыми имеется плавный переход, пленка находится в состоянии плоской зоны, а потенциал плоской зоны Efb можно использовать для определения положения энергетической зоны полупроводника и оценки его электрохимического состояния. стабильность43..
По результатам аппроксимации кривой MC, представленным в таблице 5, были рассчитаны исходящая концентрация (ND) и принимающая концентрация (NA), а также потенциал плоской зоны Efb 44 того же порядка величины.Плотность приложенного несущего тока в основном характеризует точечные дефекты в слое объемного заряда и питтинговый потенциал пассивирующей пленки.Чем выше концентрация нанесенного носителя, тем легче разрушается слой пленки и тем выше вероятность коррозии подложки45.Кроме того, при постепенном повышении температуры раствора концентрация эмиттера НА в слое пленки увеличивалась с 5,273×1020 см-3 до 1,772×1022 см-3, а концентрация NA-хозяина увеличивалась с 4,972×1021 до 4,592. ×1023.см – как показано на рис.3, потенциал плоской зоны увеличивается с 0,021 В до 0,753 В, увеличивается число носителей носителей в растворе, интенсифицируется реакция между ионами в растворе, снижается устойчивость пленочного слоя.С повышением температуры раствора, чем меньше абсолютная величина наклона аппроксимирующей линии, тем больше плотность носителей в растворе, тем выше скорость диффузии между ионами и тем больше число ионных вакансий на поверхности раствора. поверхность слоя пленки., тем самым уменьшая металлическую подложку, стабильность и коррозионную стойкость 46,47.
Химический состав пленки оказывает существенное влияние на стабильность катионов металлов и характеристики полупроводников, а изменение температуры оказывает важное влияние на формирование пленки нержавеющей стали.На рис.На рис. 7 представлен полный РФЭС-спектр поверхностного слоя пленки ДСС 2205 в модельном растворе, содержащем 100 г/л Cl– и насыщенный CO2.Основные элементы в пленках, образованных сколами при разных температурах, в основном одинаковы, а основными компонентами пленок являются Fe, Cr, Ni, Mo, O, N и C. Следовательно, основными компонентами пленочного слоя являются Fe , Cr, Ni, Mo, O, N и C. Контейнер с оксидами Cr, оксидами и гидроксидами Fe и небольшим количеством оксидов Ni и Mo.
Полные спектры XPS 2205 DSS, снятые при различных температурах.а – 30°С, б – 45°С, в – 60°С, г – 75°С.
Основной состав пленки связан с термодинамическими свойствами соединений пассивирующей пленки.По энергии связи основных элементов в пленочном слое, приведенной в табл.6 видно, что характеристические спектральные пики Cr2p3/2 разделены на металлические Cr0 (573,7 ± 0,2 эВ), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 эВ) и Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 эВ) как показано на рисунке 8а, где оксид, образованный элементом Cr, является основным компонентом пленки, который играет важную роль в коррозионной стойкости пленки и ее электрохимических характеристиках.Относительная интенсивность пика Cr2O3 в пленочном слое выше, чем у Cr(OH)3.Однако с повышением температуры твердого раствора относительный пик Cr2O3 постепенно ослабевает, а относительный пик Cr(OH)3 постепенно увеличивается, что указывает на очевидную трансформацию основного Cr3+ в пленочном слое из Cr2O3 в Cr(OH). 3, и температура раствора возрастает.
Энергия связи пиков характеристического спектра Fe2p3/2 в основном состоит из четырех пиков металлического состояния Fe0 (706,4 ± 0,2 эВ), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 эВ), FeO (709,5 ± 0,1 эВ) и FeOOH (713,1 эВ). эВ) ± 0,3 эВ), как показано на рис. 8б, в образовавшейся пленке Fe присутствует преимущественно в виде Fe2+ и Fe3+.Fe2+ из FeO доминирует над Fe(II) при более низких пиках энергии связи, тогда как соединения Fe3O4 и Fe(III) FeOOH доминируют при более высоких пиках энергии связи48,49.Относительная интенсивность пика Fe3+ выше, чем у Fe2+, но с ростом температуры раствора относительная интенсивность пика Fe3+ уменьшается, а относительная интенсивность пика Fe2+ увеличивается, что указывает на изменение основного вещества в пленочном слое от Fe3+ в Fe2+ для повышения температуры раствора.
Характерные спектральные пики Mo3d5/2 в основном состоят из двух положений пиков Mo3d5/2 и Mo3d3/243,50, тогда как Mo3d5/2 включает металлические Mo (227,5 ± 0,3 эВ), Mo4+ (228,9 ± 0,2 эВ) и Mo6+ (229,4 ± 0,3 эВ). ), в то время как Mo3d3/2 также содержит металлические Mo (230,4 ± 0,1 эВ), Mo4+ (231,5 ± 0,2 эВ) и Mo6+ (232, 8 ± 0,1 эВ), как показано на рисунке 8c, поэтому элементы Mo существуют с более чем трехвалентной валентностью. состояние пленочного слоя.Энергии связи характеристических спектральных пиков Ni2p3/2 состоят из Ni0 (852,4 ± 0,2 эВ) и NiO (854,1 ± 0,2 эВ), как показано на рис. 8ж соответственно.Характеристический пик N1s состоит из N (399,6 ± 0,3 эВ), как показано на рис. 8г.Характерные пики O1s включают O2- (529,7 ± 0,2 эВ), OH- (531,2 ± 0,2 эВ) и H2O (531,8 ± 0,3 эВ), как показано на рис. Основными компонентами пленочного слоя являются (OH- и O2 -) , которые в основном используются для окисления или окисления водородом Cr и Fe в пленочном слое.Относительная пиковая интенсивность OH- значительно возрастала при повышении температуры от 30°C до 75°C.Поэтому с повышением температуры основной вещественный состав О2- в пленочном слое меняется с О2- на ОН- и О2-.
На рис.На рис. 9 представлена микроскопическая морфология поверхности образца 2205 DSS после динамической потенциальной поляризации в модельном растворе, содержащем 100 г/л Cl– и насыщенный CO2.Видно, что на поверхности поляризованных при разных температурах образцов имеются коррозионные ямки разной степени, это происходит в растворе агрессивных ионов, а с повышением температуры раствора более серьезная коррозия возникает на поверхности поверхность образцов.субстрат.Увеличивается количество питтинговых ямок на единицу площади и глубина очагов коррозии.
Кривые коррозии 2205 DSS в модельных растворах, содержащих 100 г/л Cl– и насыщенного CO2, при различных температурах (а) 30°С, (б) 45°С, (в) 60°С, (г) 75°С в.
Следовательно, повышение температуры приведет к увеличению активности каждого компонента ДСС, а также к увеличению активности агрессивных ионов в агрессивной среде, вызывающих определенную степень повреждения поверхности образца, что приведет к увеличению питтинговой активности., и образование очагов коррозии увеличится.Скорость образования продукта увеличится, а коррозионная стойкость материала снизится51,52,53,54,55.
На рис.10 показаны морфология и глубина питтинга образца 2205 DSS, поляризованного с помощью цифрового оптического микроскопа со сверхвысокой глубиной резкости.Из рис.10а видно, что вокруг крупных язв также появлялись более мелкие коррозионные язвы, что свидетельствует о частичном разрушении пассивирующей пленки на поверхности образца с образованием коррозионных язв при заданной плотности тока, а максимальная глубина язв составила 12,9 мкм.как показано на рисунке 10b.
DSS показывает лучшую коррозионную стойкость, основная причина в том, что пленка, образующаяся на поверхности стали, хорошо защищена в растворе Мотта-Шоттки, согласно приведенным выше результатам РФЭС и соответствующей литературе 13,56,57,58, пленка в основном проходит следующие стадии. Это процесс окисления Fe и Cr.
Fe2+ легко растворяется и выпадает в осадок на границе раздела 53 между пленкой и раствором, а процесс катодной реакции выглядит следующим образом:
В корродированном состоянии образуется двухслойная структурная пленка, состоящая преимущественно из внутреннего слоя оксидов железа и хрома и внешнего гидроксидного слоя, причем ионы обычно растут в порах пленки.Химический состав пассивирующей пленки связан с ее полупроводниковыми свойствами, о чем свидетельствует кривая Мотта-Шоттки, указывающая на то, что состав пассивирующей пленки имеет n+p-тип и имеет биполярные характеристики.Результаты РФЭС показывают, что внешний слой пассивирующей пленки в основном состоит из оксидов и гидроксидов Fe, проявляющих полупроводниковые свойства n-типа, а внутренний слой в основном состоит из оксидов и гидроксидов Cr, проявляющих полупроводниковые свойства p-типа.
2205 DSS имеет высокое удельное сопротивление из-за высокого содержания Cr17,54 и демонстрирует различную степень питтинговой коррозии из-за микроскопической гальванической коррозии55 между дуплексными структурами.Питтинговая коррозия является одним из наиболее распространенных типов коррозии в ДСС, а температура является одним из важных факторов, влияющих на поведение питтинговой коррозии и оказывает влияние на термодинамические и кинетические процессы реакции ДСС60,61.Обычно в моделируемом растворе с высокой концентрацией Cl– и насыщенного CO2 температура также влияет на образование питтинговой коррозии и зарождение трещин при коррозионном растрескивании под напряжением, а критическую температуру питтинговой коррозии определяют для оценки коррозионная стойкость.ДСС.Материал, отражающий чувствительность металлической матрицы к температуре, обычно используется в качестве важного ориентира при выборе материала в инженерных приложениях.Средняя критическая температура питтинга 2205 DSS в моделируемом растворе составляет 66,9°C, что на 25,6°C выше, чем у нержавеющей стали Super 13Cr с 3,5% NaCl, но максимальная глубина питтинга достигла 12,9 мкм62.Электрохимические результаты дополнительно подтвердили, что горизонтальные области фазового угла и частоты сужаются с увеличением температуры, а при уменьшении фазового угла от 79° до 58° значение |Z|уменьшается с 1,26×104 до 1,58×103 Ом см2.сопротивление переносу заряда Rct уменьшилось с 2,958·1014 до 2,541·103 Ом·см2, сопротивление раствора Rs уменьшилось с 2,953 до 2,469 Ом·см2, сопротивление пленки Rf уменьшилось с 5,430·10-4 см2 до 1,147·10-3 см2.Увеличивается проводимость агрессивного раствора, снижается устойчивость пленочного слоя металлической матрицы, он легко растворяется и трескается.Плотность тока самокоррозии увеличилась с 1,482 до 2,893×10-6 А см-2, а потенциал самокоррозии снизился с -0,532 до -0,621В.Видно, что изменение температуры влияет на целостность и плотность слоя пленки.
Напротив, высокая концентрация Cl- и насыщенный раствор CO2 постепенно увеличивают адсорбционную способность Cl- на поверхности пассивирующей пленки с повышением температуры, стабильность пассивационной пленки становится нестабильной, а защитное действие на поверхность пассивирующей пленки становится нестабильным. Подложка становится слабее, а восприимчивость к точечной коррозии увеличивается.При этом активность коррозионных ионов в растворе возрастает, содержание кислорода снижается, а поверхностная пленка корродированного материала трудно быстро восстанавливается, что создает более благоприятные условия для дальнейшей адсорбции коррозионных ионов на поверхности.Снижение материала63.Робинсон и др.В работе [64] показано, что с повышением температуры раствора скорость роста ямок ускоряется, а также увеличивается скорость диффузии ионов в растворе.При повышении температуры до 65 °С растворение кислорода в растворе, содержащем ионы Cl-, замедляет процесс катодной реакции, скорость питтинговой коррозии снижается.Хан20 исследовал влияние температуры на коррозионное поведение дуплексной нержавеющей стали 2205 в среде CO2.Результаты показали, что повышение температуры увеличивает количество продуктов коррозии и площадь усадочных полостей на поверхности материала.Аналогично, при повышении температуры до 150°С оксидная пленка на поверхности рвется, и плотность кратеров становится максимальной.Lu4 исследовал влияние температуры на коррозионное поведение дуплексной нержавеющей стали 2205 от пассивации до активации в геотермальной среде, содержащей CO2.Их результаты показывают, что при температуре испытания ниже 150 °С образующаяся пленка имеет характерную аморфную структуру, а внутренний интерфейс содержит слой, богатый никелем, а при температуре 300 °С образующийся продукт коррозии имеет наноразмерную структуру. .-поликристаллические FeCr2O4, CroOOH и NiFe2O4.
На рис.11 представлена диаграмма процесса коррозии и пленкообразования 2205 DSS.Перед использованием 2205 DSS образует в атмосфере пассивирующую пленку.После погружения в среду, имитирующую раствор, содержащий растворы с повышенным содержанием Cl- и CO2, его поверхность быстро окружается различными агрессивными ионами (Cl-, CO32- и др.).).Й. Банас 65 пришел к выводу, что в среде, где одновременно присутствует СО2, устойчивость пассивирующей пленки на поверхности материала со временем будет снижаться, а образующаяся угольная кислота имеет тенденцию увеличивать проводимость ионов в пассивирующем слое. слой.пленки и ускорение растворения ионов в пассивирующей пленке.пассивирующая пленка.Таким образом, пленочный слой на поверхности образца находится в стадии динамического равновесия растворения и репассивации66, Cl- снижает скорость образования поверхностного пленочного слоя, а на прилегающем участке поверхности пленки появляются крошечные питтинговые ямки, т.е. показано на рисунке 3. Показать.Как показано на рисунках 11а и б, одновременно появляются крошечные нестабильные очаги коррозии.По мере повышения температуры активность коррозионных ионов в растворе на слое пленки увеличивается, а глубина крошечных нестабильных ямок увеличивается до тех пор, пока слой пленки полностью не пронизается прозрачным слоем, как показано на рисунке 11в.При дальнейшем повышении температуры растворяющей среды содержание растворенного СО2 в растворе ускоряется, что приводит к снижению значения рН раствора, увеличению плотности мельчайших нестабильных коррозионных очагов на поверхности СПП. При уменьшении толщины пассивирующая пленка становится более склонной к образованию язв, как показано на рисунке 11d.А электрохимические результаты дополнительно подтвердили, что изменение температуры оказывает определенное влияние на целостность и плотность пленки.Таким образом, видно, что коррозия в растворах, насыщенных СО2, содержащих высокие концентрации Cl-, существенно отличается от коррозии в растворах, содержащих низкие концентрации Cl-67,68.
Коррозионный процесс 2205 ДСС с образованием и разрушением новой пленки.(а) Процесс 1, (б) Процесс 2, (в) Процесс 3, (г) Процесс 4.
Средняя критическая температура питтинга 2205 DSS в моделируемом растворе, содержащем 100 г/л Cl– и насыщенного CO2, составляет 66,9 ℃, а максимальная глубина питтинга составляет 12,9 мкм, что снижает коррозионную стойкость 2205 DSS и повышает чувствительность к питтингу.повышение температуры.
Время публикации: 16 февраля 2023 г.